研究背景

 

人口增長(zhǎng)和水環(huán)境污染加劇了水資源危機(jī)，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)社會(huì)的健康與可持續(xù)發(fā)展，成為21世紀(jì)面臨的最主要問(wèn)題之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)約有67%的地下水和32%的地表水受到了不同程度的污染，約有7000萬(wàn)人面臨水質(zhì)安全問(wèn)題。同時(shí)，隨著人們生活水平的提高，對(duì)飲用水的品質(zhì)要求也逐漸提高，獲得優(yōu)質(zhì)的飲用水是人民群眾的迫切需求日。膜技術(shù)相較于傳統(tǒng)的水處理工藝具有占地面積小、處理效率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)勢(shì)，在水處理和水回用領(lǐng)域備受關(guān)注。

 

納濾（ nf）對(duì)水中的多價(jià)鹽和有機(jī)污染物可實(shí)現(xiàn)高效截留，但對(duì)單價(jià)鹽截留率相對(duì)較低，因而對(duì)單價(jià)和多價(jià)鹽混合體系具有選擇性分離的特點(diǎn)，且相較于ro具有能耗低的優(yōu)勢(shì)，其已被廣泛應(yīng)用于海水淡化、飲用水處理、水回用、工業(yè)廢水處理等。nf大多使用薄膜復(fù)合膜（tfc）結(jié)構(gòu)，由聚酰胺（pa）除鹽層、超濾膜（uf）層（常用聚礬或聚醚礬uf膜）及無(wú)紡布支撐層組成。nf膜孔徑介于ro膜與uf膜之間，具有較高的水滲透性能5~20 l/（m3·h·bar）]。相較于ro膜，nf膜對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子截留率可達(dá)到90%以上，對(duì)一價(jià)鹽的截留率為10%~90%。

 

但現(xiàn)有商品nf膜也有非常明顯的缺點(diǎn)。例如，受限于滲透性與選擇性之間相互制約的：“trade-off”現(xiàn)象，提高膜的水通量一般會(huì)降低其溶質(zhì)的截留率。同時(shí)，nf膜由于歷史原因，對(duì)二價(jià)離子（如鈣、鎂等礦物質(zhì)離子）的去除率過(guò)高（>90%），然而這些礦物質(zhì)的過(guò)度去除可能導(dǎo)致“不健康”飲用水的出現(xiàn)。同時(shí)，其對(duì)人體有害的重金屬、氟化物、微量污染物去除率普遍偏低，進(jìn)一步威脅人體健康。另外，基于聚酰胺的nf膜耐氯性較差，為了保證膜的完整性，需在膜工藝中將余氯去除，但會(huì)增加相應(yīng)的操作成本。

 

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米摻雜的nf膜得到廣泛關(guān)注和研究，其中比較典型的納米復(fù)合膜包括表面涂層的nf膜（sln）、聚酰胺層納米摻雜膜（tfn）、納米材料混合基質(zhì)膜（tfcn）以及基于中間層改性的nf膜（tfni）。這些新型nf膜的水滲透通量得到顯著提升，同時(shí)對(duì)鹽和特定有機(jī)污染物進(jìn)行選擇性去除，例如由于親疏水作用，親水的納米銀和金屬有機(jī)框架材料（mofs）摻雜可提升復(fù)合膜對(duì)內(nèi)分泌干擾物的選擇性去除，在水處理及水回用領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。本文綜述了nf膜的分離特性及其在水處理與水回用中的應(yīng)用場(chǎng)景，對(duì)新型nf膜進(jìn)行了總結(jié)分析并對(duì)未來(lái)nf膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及在環(huán)境應(yīng)用的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

 

摘 要

 

近年來(lái)，納濾膜（nf）以其較高水滲透性能、良好水/鹽選擇性和相較于反滲透膜（ro）低工作壓力等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于水處理和水回用中。然而傳統(tǒng)的商品nf的分離性能具有局限性，例如對(duì)人體有益的礦物質(zhì)去除率過(guò)高、對(duì)污染物去除率偏低，而且滲透性能-選擇性能的制衡等問(wèn)題嚴(yán)重制約了nf的發(fā)展及潛在的應(yīng)用。詳細(xì)介紹了nf膜在水處理和水回用中的應(yīng)用及nf結(jié)構(gòu)優(yōu)化和改性的最新進(jìn)展；回顧了通過(guò)對(duì)nf膜除鹽層的孔隙率、親水性、表面官能團(tuán)及表面帶電性等改性方式來(lái)提高nf的滲透性、選擇性、抗污染、抗菌和耐氯能力等取得的研究成果；最后展望了新型nf膜在水處理和水回用領(lǐng)域的發(fā)展。

 

nf膜起源于20世紀(jì)70年代，隨著薄層復(fù)合ro膜的發(fā)展，在1978年，cadotte等利用哌嗪（pip）和1，3，5-均苯三甲酰氯（tmc）制備出第一張薄層復(fù)合聚酰胺nf膜。它能高效截留多價(jià)離子，與ro相比，具有更高的水通量﹑較低的nacl 截留率，且過(guò)程壓力低，節(jié)省能源，已被廣泛應(yīng)用于水與污水處理、生物制藥與食品工程等領(lǐng)域。目前，大部分商品化的nf膜都是聚酰胺復(fù)合膜，其主要由聚酰胺分離層（50~100 nm）、多孔支撐層（~50 um）和無(wú)紡布層（~ 100 um）組成。如圖1所示，最底部的無(wú)紡布層用于增加膜的機(jī)械強(qiáng)度，中間的多孔支撐層通常為聚礬（psf）或聚醚礬（pes）構(gòu)成，而聚酰胺分離層作為主要截留層，大多為pip與 tmc聚合得到的聚酰胺材料。

圖1 傳統(tǒng)薄層復(fù)合聚酰胺nf膜結(jié)構(gòu)示意

nf膜的分離精度介于uf膜和ro膜之間，可有效截留多價(jià)離子和分子量在200~2000 da的有機(jī)小分子，可部分去除單價(jià)離子和分子量<200的物質(zhì)。但由于uf、nf和ro 膜孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的差異，三者的分離性能有很大差異。超濾膜的分離機(jī)制主要為尺寸篩分（size exclusion）作用，能夠截留直徑大于膜孔尺寸的溶質(zhì)。ro膜則通常被認(rèn)為是致密無(wú)孔結(jié)構(gòu)，遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理，通過(guò)溶質(zhì)和溶劑在聚合物內(nèi)的擴(kuò)散性和溶解性差異實(shí)現(xiàn)分離。而nf膜通常被認(rèn)為是一種具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的荷電分離膜，其表面存在大量的負(fù)電荷，膜孔徑主要在1nm左右，對(duì)應(yīng)的分子量為300~500 da。目前，nf膜的分離機(jī)理普遍被認(rèn)為是3種因素共同協(xié)同完成的，即尺寸篩分、道南效應(yīng)（donnan effect）和介電效應(yīng)（dielectric effect）。道南效應(yīng)又稱靜電排斥作用，揭示了帶電物質(zhì)在帶電膜中的濃度分配差異，即與膜電性相同的離子價(jià)態(tài)增加則截留率增加，而與膜電性相反的離子價(jià)態(tài)增加，則截留率降低。介電效應(yīng)主要分為2方面：離子溶劑化能壘（solvationenergy barrier）和鏡像力（image forces）作用。這2種機(jī)理都是由于nf膜分離中存在的極端空間限制和納米級(jí)尺度限制而產(chǎn)生的，且受到電荷的排斥作用影響。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，由于水分子在納米膜孔中與本體中的介電常數(shù)不同，離子從本體溶液中進(jìn)入nf膜孔內(nèi)時(shí)，溶劑化能增加，即產(chǎn)生了能壘，影響離子在膜孔內(nèi)和膜孔外的分配情況，該分配情況與離子價(jià)態(tài)的平方值相關(guān)。另一方面，由于水和高分子膜材料介電常數(shù)的差異，二者受到溶液中離子的影響而產(chǎn)生不同的極化程度，進(jìn)而在兩相界面產(chǎn)生極化電荷，這種由離子引起的極化作用反過(guò)來(lái)作用于離子本身的現(xiàn)象被稱為鏡像力作用。由于介電效應(yīng)與離子的帶電性質(zhì)無(wú)關(guān)，常用于補(bǔ)充解釋nf膜對(duì)多價(jià)離子（尤其是帶相反電荷多價(jià)離子）的高截留率。

02

 

商品nf膜在不同應(yīng)用場(chǎng)景下的水處理性能及可能的不足

 

1.飲用水深度凈化

 

nf膜最早被應(yīng)用于飲用水處理行業(yè)，主要用于水質(zhì)軟化。nf膜對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子截留率可達(dá)到90%以上，對(duì)一價(jià)鹽的截留率為10% ~ 90%，該特性使nf膜在去除飲用水中微量有害離子的同時(shí)，能夠保留部分人體所需的單價(jià)離子。世界上第1個(gè)大型nf膜凈水系統(tǒng)—-法國(guó)巴黎里奧塞水廠于1999年投運(yùn)，處理水量為14萬(wàn)m3/d，采用filmtec卷式nf元件nf200b-400（中等硬度透過(guò)率），該凈水系統(tǒng)對(duì)奧賽河水中的有機(jī)物去除率達(dá)到95%，鹽離子和硬度去除率為30%~50%，為巴黎北郊39個(gè)區(qū)約80萬(wàn)居民提供了優(yōu)質(zhì)的飲用水。除了應(yīng)用nf膜處理常規(guī)水中有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、重金屬離子等，近年來(lái)，nf膜也被應(yīng)用于處理水中的新興污染物，如內(nèi)分泌干擾物（edcs）、個(gè)人護(hù)理品和藥品（ppcps）抗生素﹑微囊藻毒素和全氟化合物等（詳見(jiàn)表1）。這類污染物濃度通常很低，為納克級(jí)到微克級(jí)，化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，很難被生物降解，會(huì)對(duì)人體造成極大危害。張正磊等采用兩段式nf中試裝置對(duì)杭州某水廠出水進(jìn)行進(jìn)一步提升處理，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)nf處理后，消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物濃度降低了80%以上，且內(nèi)分泌干擾物的截留率保持在95%以上。研究發(fā)現(xiàn)，微污染物的特性（如粒徑、電性、溶解性、親疏水性等）均會(huì)影響nf膜的去除效果，對(duì)nf膜去除微污染物機(jī)理的研究有助于實(shí)現(xiàn)微污染物的有效去除。licona等發(fā)現(xiàn)，微污染物的分子量和疏水性與截留率有很強(qiáng)關(guān)系，nf90對(duì)藥理活性成分（phacs）的去除率高于88%，且在ph 5和20 bar的條件下達(dá)到最好的處理效果（>90%）；nf90對(duì)不帶電物質(zhì)如乙酰氨基酚﹑咖啡因的去除機(jī)理主要為尺寸篩分，而對(duì)陰離子化合物如布洛芬﹑安乃靜和雙氯芬酸的去除受到靜電排斥影響較大。

表1 商用聚酰胺復(fù)合納濾膜對(duì)常見(jiàn)二價(jià)離子及微量有機(jī)污染物去除效果

2.海水/苦咸水淡化預(yù)處理

 

nf膜也可用于海水/苦咸水淡化預(yù)處理工藝，能夠降低水中的硬度﹑總?cè)芙夤腆w（tds）和有機(jī)物含量，降低進(jìn)入ro膜組件的海水鹽度，從而降低caso4結(jié)垢可能性，提高ro系統(tǒng)回收率，降低能耗和成本，在海水/苦咸水淡化領(lǐng)域具有良好應(yīng)用潛力。1997年，hassan等率先提出采用nf預(yù)處理進(jìn)行海水淡化的工藝，在處理高含鹽的紅海海水時(shí)，nf的ca2+截留率為80.7%、mg2+截留率為87.7%、總硬度去除率為86.5% .so42-截留率達(dá)到93.3%，海水中的大部分濁度和微生物也被去除。與單級(jí)ro裝置相比，nf-ro總回收率從25%提升至46%，運(yùn)行成本降低了30%。針對(duì)目前nf-海水淡化ro（swro）工藝對(duì)總?cè)芙夤腆w（tds）的去除率較低（30%~50%）、產(chǎn)水滲透壓依舊較高、節(jié)能優(yōu)勢(shì)有待進(jìn)一步提升的問(wèn)題，周棟等采取高效nf-低壓ro的方法，使集成系統(tǒng)在較低壓力下進(jìn)行海水淡化，在給水濃度為34998 mg/l時(shí)，一級(jí)高效nf可脫除82.74%的鹽分，在經(jīng)由第2級(jí)低壓ro后，可去除海水中99.84%的鹽分。nf-swro工藝產(chǎn)生的濃鹽水可用于無(wú)機(jī)鹽工業(yè)的生產(chǎn)，如ro濃水中主要含有的nacl可用于氯堿行業(yè)中氯的生產(chǎn)，而nf濃水中的主要鹽分mgso4，可用于鎂金屬行業(yè)。

 

3.城鎮(zhèn)污水處理

 

城鎮(zhèn)污水的高標(biāo)準(zhǔn)﹑高品質(zhì)處理已成為解決我國(guó)水資源短缺問(wèn)題的重要途徑。一般而言，nf在城鎮(zhèn)污水處理過(guò)程中需與mbr聯(lián)用，令mbr發(fā)揮預(yù)處理的功能，從而實(shí)現(xiàn)nf的高品質(zhì)出水和長(zhǎng)效穩(wěn)定運(yùn)行。研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的活性污泥法-微濾分置式預(yù)處理（以新加坡newater示范工程為例），mbr作為預(yù)處理可使得后續(xù)的高壓膜運(yùn)行膜通量提高了30%，而出水水質(zhì)相同甚至更為穩(wěn)定。由此可見(jiàn)mbr作為nf預(yù)處理的必要性。此外，傳統(tǒng)ro技術(shù)雖然能和mbr串聯(lián)對(duì)城鎮(zhèn)污水取得較好的處理效果，但ro技術(shù)相較于nf技術(shù)有諸多劣勢(shì)：1）過(guò)度凈化，且對(duì)鹽去除率過(guò)高使得ro膜兩側(cè)滲透壓差較大，從熱力學(xué)上而言限制了ro的最低能耗；2）ro系統(tǒng)的回收率較低，平均在75%左右，濃水的處理也是嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。不難發(fā)現(xiàn)，采用相對(duì)疏松nf膜使部分鹽透過(guò)﹑對(duì)微污染物截留，是保障城鎮(zhèn)污水深度處理與回用效能的較優(yōu)之選。但需要注意的是，疏松nf對(duì)tn的去除率較差，這對(duì)前段的生物處理運(yùn)行提出了較高要求。研究發(fā)現(xiàn)，在保證mbr 對(duì)tn去除率一定情況下（60%~80%），mbr-nf雙膜法產(chǎn)水水質(zhì)可達(dá)到db 11/890—2012《城鎮(zhèn)污水廠水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》a標(biāo)準(zhǔn)，ρ（tn）<10mg/l，相關(guān)mbr-nf技術(shù)也已在城鎮(zhèn)污水處理廠得到工程應(yīng)用。

 

4.印染廢水處理

 

紡織印染行業(yè)具有高能耗、高耗水和高污染的特點(diǎn)。由于紡織印染行業(yè)流程較多，其排放的廢水成分復(fù)雜，包括色度高、生物毒性大的染料和重金屬，以及在生產(chǎn)過(guò)程使用的各種助劑。nf在印染廢水處理中的應(yīng)用，通常需根據(jù)不同工序或工段的廢水進(jìn)行針對(duì)性使用。值得注意的是，在紡織印染行業(yè)中，所用染料分子量通常>700 da，很適合采用nf技術(shù)去除。張蕓等對(duì)印染行業(yè)的單股還原染料廢水和活性染料廢水采用uf+nf組合工藝能對(duì)廢水中的總懸浮物、cod、濁度和色度取得理想的去除效果，該套工藝能同步實(shí)現(xiàn)工業(yè)印染廢水的處理和染料回收。對(duì)于染整廢水，劉威提出用混凝-nf工藝進(jìn)行處理，出水水質(zhì)可滿足gb/t 19923——2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》標(biāo)準(zhǔn)。而對(duì)于混合印染廢水，li等采用厭氧池-mbr-nf組合工藝進(jìn)行處理，為調(diào)控系統(tǒng)的水回收率，將nf濃水回流至mbr，從而使系統(tǒng)綜合水回用率達(dá)到90%以上，nf出水ρ（toc）<4 mg/l，對(duì)濁度和色度去除率分別為99.64%和96.41%。cinperi等發(fā)現(xiàn)，將mbr-nf-uv處理后的印染廢水直接回用于生產(chǎn)過(guò)程中，相較于軟化地下水，對(duì)生產(chǎn)質(zhì)量無(wú)顯著影響?？傊?，nf在印染廢水處理中顯現(xiàn)了較大的潛力，在實(shí)際應(yīng)用中需根據(jù)處理廢水的工段，與其他工藝合理聯(lián)用，從而更好發(fā)揮 nf的高效分離﹑高通量和相對(duì)低耗的特點(diǎn)。

 

5.垃圾滲透液處理

 

垃圾滲濾液具有成分復(fù)雜﹑有機(jī)物和氨氮濃度高等特點(diǎn)。垃圾滲濾液的高污染特征決定了前端需要采用生物法以及低壓膜過(guò)濾的去除大部分有機(jī)物和懸浮物等污染物。前端對(duì)垃圾滲濾液去除效果較好的生物法為厭氧+好氧組合工藝。目前，在我國(guó)建成的300多座滲濾液處理工程中，預(yù)處理+mbr+nf的組合工藝約占90%，具有處理效率高﹑運(yùn)行簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，如在nf處理后出水水質(zhì)仍有不達(dá)標(biāo)問(wèn)題，可在nf之后接上ro工段。但是，由于nf工藝的特性，在處理過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生占比為13% ~25%的濃縮液5%。謝錦燈等采用二級(jí)uf+nf的方法來(lái)處理上述濃縮液，在實(shí)現(xiàn)濃縮液無(wú)害化的同時(shí)回收濃縮液中的腐植酸作為水溶肥料，具有良好的環(huán)境意義和經(jīng)濟(jì)性。楊姝君等采用nf+nf濃縮液3級(jí)減量工藝，實(shí)現(xiàn)了濃縮液的大幅減量，系統(tǒng)產(chǎn)水率達(dá)到97%，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到gb 16889—2008《生物垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》。

 

6.食品及飲料廢水處理

 

食品和飲料加工過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量廢水，但與印染廢水、垃圾滲濾液等不同，食品和飲料廢水中通常不含有毒有害化合物，其主要污染物通常為高濃度的懸浮或溶解性有機(jī)物，包括蛋白、糖類、脂肪、礦物質(zhì)等?？刹捎蒙锓▽?duì)有機(jī)物進(jìn)行預(yù)去除，之后再用nf進(jìn)行深度處理；在污染物種類比較單一的情況下?？煽紤]用nf進(jìn)行濃縮處理并資源回收。chen等采用等電點(diǎn)沉淀-nf濃縮-厭氧發(fā)酵工藝實(shí)現(xiàn)了乳制品廢水的處理和資源化回收，在ph=4.8下的等電點(diǎn)沉淀能去除大部分蛋白質(zhì)，而nf技術(shù)發(fā)揮有機(jī)物濃縮的效果，在厭氧發(fā)酵中濃縮的有機(jī)物會(huì)轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸和沼氣，實(shí)現(xiàn)資源利用。andrade等采用mbr+nf處理乳制品廢水，其cod去除率達(dá)到99.9%，總固體去除率為93.1%。此外，nf還能用于乳制品工業(yè)中受污染單相洗滌劑的再生處理，以及對(duì)橄欖油廠廢水中酚類的提純（去除聚合酚類物質(zhì)）等。

 

7.制藥廢水處理

 

制藥廢水是一類高鹽、高氮、成分復(fù)雜的難生物降解有機(jī)廢水，隨著制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，常用的生物處理出水已難以直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，cod、色度等指標(biāo)存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。王健行等在抗生素制藥廢水二級(jí)生化出水之后使用dknf膜過(guò)濾，在參數(shù)優(yōu)化后，其產(chǎn)水可回用于原廠生產(chǎn)過(guò)程。在nf工序前增加活性炭預(yù)處理，膜污染可顯著減輕。進(jìn)一步對(duì)生化過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，前端采用mbr技術(shù)，串聯(lián)nf處理后，nf出水toc、氨氮和總磷分別穩(wěn)定在5.52，0.68，0.34 mg/l，濁度和電導(dǎo)率分別為0.15 ntu和2.5 ms/cm，達(dá)到gb 21903—2008《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。此外，wang 等還研究了該系統(tǒng)中nf膜的最佳清洗方式，建議采用酸洗（ ph=2.0~2.5的鹽酸稀溶液）和堿洗（ ph= 10.0~10.5的 naoh+0.3% nads）聯(lián)用的清洗方式，且對(duì)于mbr-活性炭預(yù)處理-nf工序，采用先酸洗后堿洗的方式，而對(duì)于mbr-nf工序，采用先堿洗后酸洗較為適宜。

03

 

新型nf膜的結(jié)構(gòu)、機(jī)理、分離特性及其在水處理/回用中的應(yīng)用潛力

 

1.基于納米摻雜的nf膜

 

常見(jiàn)的納米復(fù)合nf膜可分為表面涂層的nf膜（sln）、聚酰胺層納米摻雜膜（tfn）和納米材料混合基質(zhì)膜（tfcn）等。這3種膜的結(jié)構(gòu)和主要特性見(jiàn)表2。sln 膜可由納米材料在聚酰胺層表面接枝或沉積獲得。通過(guò)納米材料修飾后的膜表面可大幅提高膜的抗污染性或抗菌性，從而提高膜清洗效率，延長(zhǎng)膜的使用壽命”。但是由于額外的表面涂層，會(huì)不可避免地增加膜的阻力，從而降低了膜的水通量，增加了操作壓力及能耗。liu等利用兩性離子高分子刷來(lái)改性商品膜表面，大幅提高了膜表面的親水性。改性后的tfc膜對(duì)牛血清蛋白的黏附顯著降低，大幅提高了膜的抗污染性能。另外，由于膜表面親水性的提高，改性的復(fù)合膜也可大幅降低疏水性污染物（如內(nèi)分泌干擾物或農(nóng)藥）的溶解擴(kuò)散過(guò)程，提高了疏水性污染物的去除。guo等利用多巴胺涂層改性nf90商品nf膜，發(fā)現(xiàn)膜表面的親水性提高，有助于對(duì)內(nèi)分泌干擾物的去除。未來(lái)，tfc膜設(shè)計(jì)不僅要考慮對(duì)鹽的去除，也要著重考慮對(duì)污染物的選擇性去除，從而保證出水回用安全。傳統(tǒng)nf膜的聚酰胺層中的酰胺鍵容易受到氯的攻擊而發(fā)生降解，導(dǎo)致去除率下降。表面涂層或接枝后的tfc膜則可以避免聚酰胺層與氯的直接接觸，從而提高膜的耐氯性。

 

表2 納米復(fù)合膜的種類、制備及膜性能

除將納米材料接枝/涂層在膜表面外，也可以將顆粒摻雜在聚酰胺層內(nèi)制備高性能納米摻雜的tfn膜。jeong等在界面聚合的過(guò)程中將沸石納米材料（孔道直徑為0.4 nm）加入聚酰胺層中以提高薄膜復(fù)合膜的水通量。沸石改性tfn膜的水通量為對(duì)照組的2倍，但tfn 膜的nacl截留率無(wú)明顯降低。隨后，研究者開(kāi)展了tfn膜的制備和應(yīng)用研究，并對(duì)tfn膜成功進(jìn)行了商業(yè)化（如lg公司的 nanoh2o海淡膜和aquaporin公司基于蛋白質(zhì)水通道的aquaporin a/s1正滲透膜）。除在海水淡化中的應(yīng)用外，tfn膜在水處理及水回用領(lǐng)域中也具有較大潛力。dai等制備了mof納米顆粒摻雜的tfn nf膜，與對(duì)照組相比，改性后的tfn膜水通量提高了1~4倍。在膜選擇性方面，改性后膜的除鹽率有一定下降，但是其對(duì)內(nèi)分泌干擾物的截留效果顯著提升，展現(xiàn)了mof摻雜的tfn nf膜在水回用中的巨大潛力。但tfn膜也有一些明顯不足，例如，其摻雜納米顆粒后長(zhǎng)期穩(wěn)定性及其毒理性的評(píng)估。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，使用10年后tfn膜的性能提高有限（如透水性提高有限）且其選擇性會(huì)降低（可能由于納米材料的團(tuán)聚作用在pa層內(nèi)產(chǎn)生缺陷）。另一種常見(jiàn)的納米摻雜nf膜是將納米材料加到鑄膜液中，通過(guò)相轉(zhuǎn)化的方式制備納米摻雜的基底，再通過(guò)界面聚合生成納米材料混合基質(zhì)復(fù)合膜膜（tfcn）。jeong等首次將沸石添加至聚礬基底，制備基于沸石的tfcn膜，改性后的tfcn膜具有更高的水通量和更好的抗壓性（compaction）。此后，tfnn膜被大量應(yīng)用在正滲透中，基底親水性和孔隙率的提高可降低膜內(nèi)濃差極化（icp），提高正滲透膜的水通量。然而一些研究表明，納米摻雜的基底材料對(duì)界面聚合過(guò)程影響較大，導(dǎo)致膜選擇性的下降。

 

2.基于中間層優(yōu)化的nf膜

 

除了納米材料摻雜nf膜外，近年來(lái)，制備具有中間層結(jié)構(gòu)的高性能聚酰胺nf膜（tfni，結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2）受到越來(lái)越多的關(guān)注。該膜的中間層結(jié)構(gòu)可以在傳統(tǒng)界面聚合形成聚酰胺分離層前，均勻地覆蓋/沉積到基底上，形成多層結(jié)構(gòu)。karan等通過(guò)引入犧牲層的概念，用氫氧化鎘納米線調(diào)控間苯二胺單體在界面聚合反應(yīng)和擴(kuò)散速率，制備一種具有超薄分離層的聚酰胺膜，使tfni膜的水通量超過(guò)商品膜約2個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)膜的選擇性也未受到影響，打破了膜的滲透性-選擇性trade-off。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者通過(guò)表面涂層、共價(jià)鍵結(jié)合，共沉積、原位生長(zhǎng)、蒸發(fā)等方法構(gòu)建零維納米顆粒、一維納米線、二維納米片層和其他界面涂層，作為中間層的復(fù)合nf膜。

 

相比于傳統(tǒng)的聚酰胺nf膜，基于中間層的復(fù)合膜（tfni）在水通量（通常有2~10倍的提升）和選擇性方面有顯著提升，主要機(jī)理為: 1）tfni膜具有高滲透性的中間層結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚酰胺層的水傳輸路徑（導(dǎo)流效應(yīng)）如圖2所示。具體而言，對(duì)于傳統(tǒng)無(wú)中間層的nf膜來(lái)說(shuō)，在假定基底不透水的條件下，水分子通過(guò)聚酰胺分離層后，需傳遞至基底孔內(nèi)才可被收集。因此，在離孔較遠(yuǎn)的聚酰胺層區(qū)域須沿一個(gè)傾斜的路徑穿過(guò)阻力較高的聚酰胺層。加入中間層后，根據(jù)水力阻力最低模型，水分子將在阻力較高的聚酰胺層內(nèi)優(yōu)先采用較短的路徑，而在阻力較低的疏松中間層內(nèi)選擇較長(zhǎng)的傳輸路徑，導(dǎo)致tfni膜的實(shí)際有效傳輸路徑需比傳統(tǒng)無(wú)中間層nf膜低1個(gè)數(shù)量級(jí)，從而大幅度提高水通量。2）中間層材料對(duì)聚酰胺分離層的優(yōu)化。中間層改變了界面聚合反應(yīng)，消除了傳統(tǒng)界面聚合過(guò)程中基底孔內(nèi)生成聚酰胺的情況，降低了跨膜膜阻。同時(shí)，中間層材料還具有原位改善界面聚合反應(yīng)等優(yōu)勢(shì)（如控制單體反應(yīng)速率或阻礙界面聚合過(guò)程中納米氣泡的逃逸，從而在聚酰胺分離層內(nèi)形成更多的空穴），形成了更優(yōu)的聚酰胺選擇層（如具有較薄、較高交聯(lián)度），進(jìn)一步提升了tfni 膜的水通量及選擇性。

yang 等通過(guò)計(jì)算表明，具有高通量的tfni膜可在原液滲透壓較低的水回用應(yīng)用場(chǎng)景中降低80%的能耗，同時(shí)提高對(duì)微量污染物的截留（圖3）。然而現(xiàn)有的tfni膜相關(guān)研究多關(guān)注水-鹽選擇性，未來(lái)需要對(duì)微量污染物、重金屬、消毒副產(chǎn)物等的去除進(jìn)行深入研究。同時(shí)tfni 膜的成本、長(zhǎng)期穩(wěn)定性及摻雜的納米材料滲出等因素需得到全面考慮。未來(lái)研究可通過(guò)更多的模擬工作來(lái)量化中間層對(duì)tfni膜的水通量及水/溶質(zhì)、溶質(zhì)/溶質(zhì)的傳遞機(jī)理，考察基于中間層的膜污染及耐氯性能，以推動(dòng)其在水處理及水回用領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.基于自由界面制備的nf膜

 

基于自由界面制備的nf膜是一種新型無(wú)支撐界面聚合技術(shù)，該技術(shù)主要指含有反應(yīng)單體的兩相溶液在無(wú)基膜支撐條件下直接接觸并完成界面聚合過(guò)程，并將此條件下生成的聚酰胺薄膜轉(zhuǎn)移至基膜上，形成薄層復(fù)合nf膜。與常規(guī)方法相比，該方法下生成的聚酰胺膜較?。ㄍǔ?~30 nm），可有效降低水分子的傳質(zhì)阻力，且避免了基膜性質(zhì)（表面孔密度、孔徑、孔隙率、親疏水性等）對(duì)成膜的影響，有利于聚酰胺膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使聚酰胺膜脫離對(duì)特定疏水聚合物材料（如聚礬和聚醚礬）的依賴。

 

zhu等通過(guò)在自由界面上使水相中的哌嗪（pip）單體與有機(jī)相中的均苯三甲酰氯（tmc）直接反應(yīng)，制備超薄的聚酰胺薄膜，厚度低于12 nm，再通過(guò)真空過(guò)濾的方式將制備的聚酰胺薄膜負(fù)載在多巴胺涂覆的基膜上（圖4）。所制備的nf膜的滲透性能為25.1 l/(m2·h·bar)，na2so4。截留率高達(dá)99.1%，而商用nf膜的na2so4截留率一般<98.5% ，價(jià)格約為制備nf膜的1/2。li 等通過(guò)石墨烯量子點(diǎn)調(diào)節(jié)自由界面聚合過(guò)程，降低pip向有機(jī)相擴(kuò)散速率，構(gòu)建的超薄疏松nf膜滲透性能可達(dá)到32.1 l/(m2·h·bar)，na2so4的截留率為99.6%，且具有較高的離子選擇性（cl-/so42-選擇性達(dá)到205.8）。研究表明，通過(guò)降低單體濃度，可降低自由界面上制備的nf膜厚度，與傳統(tǒng)方法相比，該方法能在節(jié)省單體用量的同時(shí)并不降低其截留率。在聚酰胺膜厚度在15~8 nm內(nèi)，其厚度與通量呈線性關(guān)系。除了通過(guò)兩相溶液直接接觸的方法外，park 等采用雙層條縫涂布（dual-layer slot coating）的方法同時(shí)加入2種單體溶液，使其在支撐層形成1層厚度為9 nm左右的無(wú)支撐聚酰胺選擇層，該方法簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)界面聚合過(guò)程中的兩步法（先加入二胺單體溶液，再加入tmc單體溶液），減少了膜的制備成本，同時(shí)有利于聚酰胺選擇層和支撐層的獨(dú)立調(diào)控。

圖4 真空抽濾輔助的基于自由界面制膜示意

 

基于自由界面的制膜方法為nf膜的結(jié)構(gòu)-特性-性能三者關(guān)系的無(wú)損傷研究提供了新的思路。為了更清晰地研究聚酰胺薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，常規(guī)制膜方法需用有機(jī)溶劑將聚酰胺薄膜從支撐層上分離出來(lái)，而有機(jī)溶劑的使用，可能會(huì)導(dǎo)致聚酰胺薄膜分子層面的不可逆改變，阻礙了聚酰胺選擇層的精細(xì)綜合表征。基于自由界面的制膜方法可直接對(duì)聚酰胺薄膜進(jìn)行觀察和測(cè)試，避免了截留層和支撐層分離過(guò)程中對(duì)聚酰胺薄膜的損傷。同時(shí)，界面聚合過(guò)程易受到多種因素的影響，如單體濃度、單體配比、添加劑等，該因素可能與傳統(tǒng)制膜過(guò)程中的支撐層載體相互作用，因此其對(duì)于界面聚合成膜過(guò)程的真實(shí)影響仍不明晰。cui等發(fā)現(xiàn)，此前研究者認(rèn)為二胺濃度會(huì)在較大程度上影響聚酰胺膜性質(zhì)，但其研究中，在自由界面上生長(zhǎng)的聚酰胺薄膜受二胺濃度的影響并不顯著，增加tmc的單體濃度會(huì)促進(jìn)聚酰胺層的交聯(lián)度、增加膜的傳輸阻力。在對(duì)nf膜中間層優(yōu)化的機(jī)理探索中，研究者們也通過(guò)自由界面的制膜方法證明了中間層在薄層復(fù)合膜的通量提升機(jī)理，驗(yàn)證了中間層的導(dǎo)流作用。

 

界面聚合普遍被視為是一種放熱過(guò)程，在傳統(tǒng)制膜工藝中，由于基膜的存在，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱僅能從有機(jī)相側(cè)擴(kuò)散，形成了聚酰胺膜典型的“峰谷” 結(jié)構(gòu)。在自由界面聚合過(guò)程中，由于熱能同時(shí)向兩側(cè)快速擴(kuò)散，形成粗糙度低（如rrms≈2nm） 、厚度低的聚酰胺薄膜。較低的粗糙度有助于降低膜污染，延長(zhǎng)膜使用壽命。但該方法制備的聚酰胺薄膜機(jī)械強(qiáng)度較低，操作需精確控制，薄膜與支撐層之間的作用力較弱，難以大規(guī)模生產(chǎn)。

 

4.基于聚酯除鹽層的nf膜

 

傳統(tǒng)nf膜常基于pip和tmc兩者的縮聚反應(yīng)形成聚酰胺，但因聚酰胺自身性質(zhì)局限（nhco-中氫易被氯原子取代并通過(guò)orton重排攻擊苯環(huán)結(jié)構(gòu)），其耐氯性能較差。通過(guò)將截留層的聚酰胺體系替換為聚酯體系可有效解決此問(wèn)題。為構(gòu)建聚酯nf膜，需選取具有豐富羥基、空間結(jié)構(gòu)合適的水相單體，與具有酰氯基團(tuán)的油相單體（仍常用tmc）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，脫去hcl后形成聚酯鍵。聚酯截留層相較于聚酰胺截留層剛性更強(qiáng)且耐氯性能好，但聚酯鍵的耐酸堿性和耐高溫性均弱于酰胺鍵，故在聚酯膜穩(wěn)定性問(wèn)題解決之前，其商業(yè)化之路仍存在諸多阻礙。

 

cheng 等將具有4個(gè)羥基的季戊四醇與tmc在基膜上界面聚合，形成聚酯nf膜，其對(duì)na2so4的截留率較高（98.1%），但水通量相對(duì)較低，在0.5mpa的情況下通量?jī)H為6.1l/(m2·h·bar)，該聚酯nf膜在3000 mg/l nacio溶液中浸泡48 h后性能仍較為穩(wěn)定，證明其具有優(yōu)異的耐氯性能。另外，絲氨醇β-環(huán)糊精、赤蘚糖醇等均能與tmc發(fā)生反應(yīng)形成聚酯截留層2，基于水相單體種類和濃度的調(diào)控，可制備具有不同mwco和水滲透率的nf膜，其中4-二甲基氨基吡啶可作為催化劑來(lái)加速反應(yīng)。另外，最近研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖、麥芽糖、棉子糖等糖類均能作為水相單體與tmc反應(yīng)形成聚酯nf膜，在最優(yōu)條件下，該聚酯nf膜水滲透性能可達(dá)到（33.7±1.4）l/(m2·h·bar)，對(duì)na2so4的截留率約能達(dá)到95%。

 

04

 

總結(jié)與展望

 

本文首先歸納了nf膜的結(jié)構(gòu)和典型的分離特性，詳細(xì)介紹了其在飲用水深度凈化、海水淡化預(yù)處理/苦咸水淡化、城鎮(zhèn)污水、印染廢水、垃圾滲透液、食品及飲料廢水及制藥廢水處理中的應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)了近年來(lái)典型的新型nf膜，包括基于納米摻雜的nf膜、基于中間層優(yōu)化的nf膜、基于自由界面制備的nf膜和用新型的水相單體制備的nf膜。今后的nf膜研究方向主要包括以下幾個(gè)方面:

 

1）對(duì)于納米摻雜的nf膜，表面涂層法普遍會(huì)導(dǎo)致nf膜水滲透通量的下降。因此尋找對(duì)膜通量影響較小的表面涂層或改性法是未來(lái)的研究方向。此外，對(duì)于pa層內(nèi)納米摻雜的tfn膜，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性和納米毒理學(xué)方面需得到進(jìn)一步研究。近年來(lái)，基于自由界面法制備的nf膜得到了廣泛關(guān)注。基于該方法制備的nf膜普遍具有超薄分離層厚度（約10 nm），同時(shí)該方法提供了獨(dú)特的研究水和溶質(zhì)傳輸機(jī)理的手段。然而，自由界面法對(duì)于大規(guī)模膜制備而言仍存在一定挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，采用非胺類單體制備的新型nf膜也值得關(guān)注。例如，聚酯類nf膜在耐氯方面相對(duì)于傳統(tǒng)的商業(yè)聚酰胺nf膜具有顯著優(yōu)勢(shì)，但其耐酸堿、耐高溫及長(zhǎng)期穩(wěn)定性需要進(jìn)一步研究（例如在化學(xué)清洗過(guò)程中聚酯公價(jià)鍵的穩(wěn)定性等）。

 

2）從對(duì)新型nf膜的水/鹽選擇性評(píng)價(jià)，到水/污染物和鹽/污染物選擇性評(píng)價(jià)的轉(zhuǎn)變。由于商品聚酰胺復(fù)合膜的歷史發(fā)展原因（ 原本為海水淡化應(yīng)用設(shè)計(jì)） ，現(xiàn)有的nf膜制備和設(shè)計(jì)過(guò)多關(guān)注于高水/鹽選擇性。在實(shí)際的環(huán)境應(yīng)用場(chǎng)景中，還需要提高水/污染物和鹽/污染物選擇性，以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的定向去除，如抗生素、內(nèi)分泌干擾物、重金屬、消除副產(chǎn)物等，以保障飲用水高品質(zhì)。

 

3） 在滲透性能方面，現(xiàn)有的商品 nf 膜的水滲透性能為 5～20 l/(m2·h·bar)，在實(shí)際運(yùn)行中能耗較高。傳統(tǒng)nf膜改性手段（ 如納米摻雜） 對(duì)水通量的提升幅度有限（大多數(shù)報(bào)道稱有1～2 倍的提升）。而近年來(lái)基于中間層的nf膜得到了迅速發(fā)展，其中改性后nf膜的水滲透通量可提升 2～10 倍。例如，gui 等報(bào)道了基于多孔蛋白質(zhì)自組裝的中間層高通量 nf膜，優(yōu)化后的nf膜具有84l/(m2·h·bar)的水滲透性能及 98%的硫酸鎂去除率，其一、二價(jià)離子選擇 性系數(shù)高達(dá)89，遠(yuǎn)高于商品 nf 膜 nf270［水滲透性能 14l/(m2·h·bar)和 99%的硫酸鎂去除率］。這些高通量的nf 膜在實(shí)際應(yīng)用中可大幅度降低能耗，在水和廢水處理及資源回收方面具有良好的應(yīng)用潛力。

 

4）未來(lái)工作中需加大新型nf膜的抗污染、抗菌以及抗氯等方面的研究，進(jìn)一步提升nf實(shí)際處理效能。同時(shí)，可以采取更多的高端表征手段來(lái)揭示nf膜聚酰胺分離層的微納結(jié)構(gòu)（ 如耗散型石英晶體微 天平、電化學(xué)阻抗譜、正電子湮滅、盧瑟福背散射譜學(xué)及三維透射電鏡等） ，以及數(shù)值模型和分析模型等模擬手段，以探究水/溶質(zhì)和溶質(zhì)/溶質(zhì)在新型nf膜中的傳遞機(jī)理。

 

來(lái)源:環(huán)境工程